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质量管理 | 分享几种常见的空白试验经验

国标中空白试验的定义


空白试验:除不加试样外,采用完全相同的分析步骤、试剂和用量(滴定法中标准滴定液的用量除外),进行平行操作所得的结果。用于扣除试样中试剂本底和计算方法的检出限。


空白做不好会怎样?

空白试验测得的结果称为空白试验值。在进行样品分析时所得的值减去空白试验值得到的才是最终分析结果。空白试验是实验室质量控制的重要环节,其准确性对提高检测结果的准确度至关重要。空白试验值反应了测试仪器的噪声、试剂中的杂质、环境及操作过程中的沾污等因素对样品测定产生的综合影响,直接关系到测定的最终结果的准确性。空白试验值低,数据离散程度小,分析结果的精度随之提高,它表明分析方法和分析操作者的测试水平较高。当空白试验值偏高时,应全面检查试验用水、试剂、量器和容器的沾污情况、测量仪器的性能及试验环境的状态等,以便尽可能地降低空白试验值。


做酸碱滴定时为什么要做空白试验?

因为用作稀释液的空白溶液有一定的酸碱度,会影响滴定结果,所以要做空白试验,来扣除空白的干扰。比如空白溶液为酸性,这时候用碱滴定此溶液,得到的结果会偏高,要扣除空白溶液的酸度,得到的酸度才正确。


石墨炉测铅时,空白(4硝酸+1高氯酸GR)值总是较高,与灰化法的结果不大一致(样品为植物样)。

【分析】1. 所用的水为用石英亚沸水蒸馏器蒸馏得到的,先打一下空白,一般不会超过0.0015,然后采用的为硝酸(工艺超纯)和高氯酸(优极纯)消化,最后溶解用的1摩尔每升的盐酸或硝酸(结果差不多,只是盐酸稳定性要好一点),定容体积为50mL的话空白值一般为0.03左右。不过铅比较难做,基体干扰很大。

2. 空白问题来自多方面,上面说的水与试剂外,你用的氩气是高纯的吗?也可用高纯氮气,但要注意分子带背景

3. 可能来自由你所用的硝酸和高氯酸不纯所致。你可以先测空管,然后测你所用的水,再测含酸的水空白看看就知道了

4.有可能是试液的酸度过大会影响测定,特别是使用高氯酸,影响更大,酸度大对石墨炉损害也比较大。对于石墨炉测定铅,湿法消化最好使用微波消化,使用硝酸和双氧水,这样空白中酸度比较容易控制,空白也比较低。

5. a.实际Pb含量有出入,厂家就没有测准;b.你的仪器可能没有调制最佳。


PS:(这个是另一位网友的分析,我觉得很有道理上图就是这样的原因)石墨炉测铅使用高氯酸加+硝酸消解的样品测定空白不稳定而且很高这个问题没有分析到点子上。这个故障的实际问题不是试剂不纯引起的,是因为在消解时无论如何赶酸都很难完全把高氯酸除去,因为高氯酸是高沸点酸。这样在最后分析样品时残留的酸就是高氯酸。高氯酸会在石墨炉升温灰化阶段分解出氧气和氯化氢。一方面氯离子会在最后原子化阶段产生非特征吸收,另一方面氧气会和石墨管中的石墨反应烧蚀石墨管。所以石墨管测定含高氯酸的样品损坏速度特别快。相对来说高密石墨管坏的比涂层管和平台管都快的多,基本用不过20次就断了。这才是造成实验不稳定的真实原因。


原子荧光空白偏高原因


1.测定介质的选择及浓度的影响

选择HNO3、HCl、HClO4、H3PO4和H2SO4等进行了实验,结果表明:以HClO4和H3PO4作介质响应值较低,汞在H2SO4溶液中能得到较大灵敏度,但空白值也高。汞在HNO3和HCl溶液中的荧光强度差别不大。在5%一25%的硝酸和5%一20%的盐酸中荧光强度基本稳定。


2.酸的影响

作为原子荧光的载流和标准试剂的基体,酸对原子荧光的影响十分的突出。一般在原子荧光中使用的酸主要有两种-盐酸和硝酸。我们习惯上使用盐酸。如果购买市场上质量差的酸,对空白的影响要大得多。


3.还原剂的影响

作为原子荧光的还原剂,一般使用最多的是硼氢化钾或硼氢化钠,在原子荧光法中,还原剂对样品以及空白值的影响主要体现在它的用量。硼氢化钾浓度不宜超过3.0%。实验表明,当硼氢化钠浓度为1%时,灵敏度和稳定性好,并且有效消除干扰。


4.灯电流的影响

一般来说灯电流与负高压对原子荧光的影响是同方向的。提高灯电流,空白值就相应的提高。空白值太大的话,可以适当的降低电流值,使仪器的灵敏度降低,减少标准空白的背景值,使所测的数据准确、可靠,但是如果电流过小,灵敏度也将变小,对所测样品的影响就会增加,所以选择合适的灯电流,保证一定的空白值与灵敏度才是关键。


5.载气的影响

实验表明,当氩气流速较低时,测定的灵敏较高.但结果的变动性加大,实际测定取氩气流速200ml/hifn,此时测定的灵敏度较高,相对标准偏差可以接受。


空白色谱柱出峰,什么原因?


高效液相色谱,色谱柱是Kromasil C18(15cm*5Um),流动相为10%乙腈和90%三氟乙酸水,走空白色谱柱时在整个保留时间的中间位置出现较大的色谱峰,走了好几针空白,每针的响应都不同,有的很高,有的又很低,但杂峰一直存在,不像是色谱柱里有杂质,用流动相冲洗后依然出现此问题,什么原因?

【原因】

1、确定检测波长,如果是末端吸收,排除三氟乙酸的干扰。
2、使用100%乙腈作为流动相,乙腈作为样品进样,如果为基线,则说明色谱柱及系统完好。
3、然后在换流动相为10%乙腈和90%三氟乙酸水,样品为乙腈,如果有上述“中间位置出现较大的色谱峰”,那说明八成问题在三氟乙酸上,或者稀释三氟乙酸的水上。
4、如果上述2、3都有“中间位置出现较大的色谱峰”,检查检测器及进样器。
5、这些还不能解决,请联系工程师



空白乙腈出峰,什么原因?


岛津高效液相色谱仪,进空白乙腈,在样品峰位子出现倒峰,进双蒸水在样品峰出现正峰,进样品时有杂峰干扰,我已经排除了水和乙腈的问题,不知道是不是进样池或者检测器污染了,已经整了10多天,还是没效果,请指教原因和解决办法。


【分析】

液相中出现倒峰,主要原因是样品吸收比流动相吸收小,所以排除影响,不仅要考虑进样系统污染和检测池污染,还要考虑流动相和色谱柱的影响。换一根柱子试试,考察系统的情况,如果照旧,就排除色谱柱的影响,然后更换流动相试试,再以后清洗进样系统和检测池等等。


或将色谱柱从系统中断开,直接用乙腈或水做流动相清洗检测器就可以知道是否是检测器受污染,如果基线正常,再检查你的进样系统,样品,前处理是否有问题,如果都没问题,就去检查色谱柱吧。


水质分析中氨氮的测定空白值很高的原因


实验中纳氏试剂和酒石酸钾钠对空白值的高低影响很大,可能原因如下:

1.测定使用的蒸馏水被污染,含有影响实验结果的杂质,比如蒸馏水含氨。

2.试管、移液管等仪器没有清洗彻底,这些因素对实验结果也有较大的影响。

3.实验所用的无氨水质量不佳,含氨量比较高,导致实验得到的空白值偏高,这是最主要的原因。

4.在配制酒石酸钾钠和钠氏试剂时出现较大偏差,导致实验所用的试剂纯度(酒石酸钾钠、钠氏试剂)不佳,从而导致实验得到的空白值偏高。


总氮空白值偏高,什么原因?


1、试剂的配制

碱性过硫酸钾的配制过程十分重要,掌握不好,会影响消解效果,对测定结果产生一定的影响。配制该溶液时,可分别称取过硫酸钾和氢氧化钠,两者分开配制,再混合定容,或者先配制氢氧化钠溶液,待其温度降到室温后再加入过硫酸钾溶解。若二者在一只烧杯中溶于水,应缓慢加水,同时搅拌,防止氢氧化钠放热使溶液温度过高引起局部过硫酸钾失效。


2、玻璃器皿的洗涤

所使用的玻璃器皿应先用(1+9)盐酸浸泡后,再用无氨水冲洗数次才能使用,否则,也会造成空白值偏高或平行性较差的情况。


3、比色时的注意事项

该项目的测定涉及两个波长(220nm和275nm),建议在测定完一组样品的同一波长后,再调整到另一波长,统一测定,不要测完一个样品的两个吸光度后再换另一个样品,这样反复调整波长会引起一定的测量误差。


4、试剂的选择

碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法测定总氮的过程中,过硫酸钾是至关重要的试剂。首先,试剂的纯度关系到空白值的高低、测定结果的准确度。一般普通分析纯过硫酸钾的总氮含量最高不超过0.005%,但由于试剂质量存在差异,有些厂家、批次的试剂含氮量常常达不到这个要求,致使空白值偏高。因此,有条件的话建议使用优级纯试剂,尽量降低试剂中的含氮量,从而降低实验空白值。


5、实验用水及试剂的质量检验

若实验的空白值不够理想,则需要对实验用水及试剂进行检验,以选择出含氮量最低的水和试剂,获得理想的空白值。


粗蛋白测定空白偏高的影响因素?


可以从以下方面考虑:
1.配溶液的水换没换;
2.看看消化炉的回收率;
3.看看蒸馏仪的回收率;
4.盐酸在不在保质期内;
5.配溶液的硫酸是不是有问题;
6.检查催化剂,是不是含有硝酸钾。



小结


空白试验是实验室质量控制的重要环节,其准确性对提高检测结果的准确度至关重要。以分光光度法空白为例 ,要用相应的实验用纯水或有机溶济作参比,不能用空白实验溶液做参比,以免人为减小空白值,从而掩盖空白实验值的变异。


值得注意的是,通过计量认证的实验室,由于检测仪器和玻璃量器定期检定 ,以及采取了全面的质量管理措施,因此,若测定的空白实验值太大,一般是化学药品纯度不够,配制的试液变质或被污染等原因 。应重新配制试液 ,返工重测该批样品 ,直至空白实验值合格。




面对重大安全隐患检查,究竟应该怎么做?本文结合各区县重点县检查的内容,梳理成文,以帮助企业提前做好自检自查工作。其中列出几个重点工作:

1
承包商管理:过程监督检查资料


企业应建立承包商管理制度,明确承包商资格预审、选择、安全培训、作业过程监督、表现评价、续用等要求,对开展承包商资格预审、选择、表现评价、续用等过程管理。

现场管理要求

1.进入作业现场前,应对承包商人员进行安全培训教育或现场安全交底,内容包括:作业条件、作业过程中可能出现的泄漏、火灾、爆炸、中毒窒息、触电、坠落、物体打击和机械伤害等方面的危害信息及防范措施等。

2.保存承包商安全培训教育或现场安全交底记录。

3.访谈承包商是否掌握了安全培训及安全交底的内容。并委派专人(专职安全管理人员)对承包商作业现场实施监督检查。


2
各种特种作业人员操作记录的签字人员应持有特种作业证:如危险工艺、自动化仪表等


《安全生产法》第二十三条规定,生产经营单位的特种作业人员必须按照国家有关规定经专门的安全作业培训,取得特种操作资格证书,方可上岗作业。


3
安全生产责任制考核标准要与安全生产责任制的条款要求一致


企业应建立健全全员安全生产责任制,明确各级管理部门及基层单位的安全生产责任和考核标准。

责任制应至少包含主要负责人、各级管理人员、一线从业人员(含劳务派遣人员、实习学生等)等所有岗位人员的安全生产责任和考核标准。全员安全生产责任制教育培训工作应纳入安全生产年度培训计划。并如实记录。


4
定期对涉及易燃易爆、剧毒、腐蚀性物料的管线(包括管件)进行测厚


对于储罐、管道检测可参考《地上石油储(备)库完整性管理规范》GB∕T 42097-2022中要求检测,各地方也陆续出台了地方标准,如江苏省出台了《罐区内在役危险化学品(常低压)储罐管理规范》DB32/T  4443-2023 ,规范中对储罐、管都制定了相关检查及检测要求,企业在日常管理中可根据实际情况参考执行。


5
定期检查安全附件(安全阀、压力表、爆破片、阻火器等),避免出现未正常投用或故障的情况


《化工和危险化学品生产经营单位重大生产安全事故隐患判定标准(试行)》安监总管三〔2017〕121号,安全阀 、爆破片等安全附件未正常投用,可判定为重大隐患。

2016年7月16日,位于山东日照市的山东石大科技石化有限公司发生液化烃储罐发生着火爆炸事故,根据事故调查报告,罐顶安全阀前后手动阀关闭,瓦斯放空线总管在液化烃罐区界区处加盲板隔离,无法通过火炬系统对液化石油气进行安全泄放,重要安全防范措施无法正常使用,是导致本次事故后果扩大的主要原因。本条款是通过规范具有泄压排放功能的安全阀、爆破片等安全附件的管理,保障企业安全设施的完好性。


《石油化工企业设计防火规范》(GB50160-2008)第5.5部分“泄压排放和火炬系统”对化工和危险化学品企业具有泄压排放功能的安全阀、爆破片等安全附件的设计、安装与设置等提出了明确要求。安全阀、爆破片等安全附件同属于压力容器的安全卸压装置,是保证压力容器安全使用的重要附件,其合理的设置、性能的好坏、完好性的保障直接关系到化工和危险化学品企业生产、储存设备和人身的安全。


6

对重点检修项目应编制检维修方案,方案内容应包含作业安全分析、安全风险管控措施、应急处置措施及安全验收标准。


7
设备交付检维修前与检维修后投入使用前,应进行安全条件确认


生产装置或设施在停工处理后,投入使用前,应进行安全条件确认。


8
Pid图与现场一致


新建、改建、扩建生产危险化学品的建设项目应经具备国家规定资质的单位设计、制造和施工建设;涉及危险化工工艺、重点监管危险化学品的危险化学品生产装置,应经具有综合甲级资质或者化工石化专业甲级设计资质的化工石化设计单位设计;针对总图设计、工艺设计、设备及管道、自动化控制系统、公用及辅助工程等5个方面现场应与设计保持一致。


9
爆炸危险区域的电气设备等级要满足设计要求


依据《爆炸性环境第1部分:设备通用要求》(GB3836.1-2010)和《爆炸性气体环境用电气设备第16部分:电气装置的检查和维护(煤矿除外)》(GB3836.16-2006)对防爆区域的分类进行了明确的界定,对防爆区域电气设备的选型、安装和使用提出了明确要求。

国内防爆要求不达标引起的事故时有发生,如2008年8月26日,广西广维化工股份有限公司有机厂乙炔气泄漏并发生爆炸,造成21人死亡,60多人受伤,事故原因之一是罐区未设置可燃气体报警仪,物料泄漏没有被及时发现。2017年6月5日,山东临沂金誉石化公司一辆液化气罐车在卸车作业过程中发生液化气泄漏,引起重大爆炸着火事故。据分析,引发第一次爆炸可能的点火源是临沂金誉石化有限公司生产值班室内在用的非防爆电器产生的电火花。

10各种仪表的阀门状态与设计一致


11
设备变更要履行变更手续


设备的变更是指设备使用过程中功能、用途、位置、参数等方面的更改,包括设备安装(或更换)新部件、新装置、新附件等通过技术改造,可以改善原有设备的技术性能,增加设备的功能使之达到或局部达到更高的技术水平。包括:改变设备的本体结构便于维护操作;提高设备生产效率,降低设备故障停机时间;节约成本(包括节约能源,降低维修成本)。

设备变更时应先初步论证,编写变更方案。再填写设备技术改造申请单,经相关领导审批后方可实施。改造审批单必须按照要求如实填写,必要时插入改造方案进行详细说明。



安全管理工作在企业的生产过程中有着重要的意义。各企业一定要重视安全管理工作,建立安全生产事故隐患排查治理机制,强化安全生产主体责任,加强事故隐患监督管理,防止和减少事故。


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